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　　國內(nèi)外雙相鋼的技術(shù)發(fā)展及在石化行業(yè)上的應(yīng)用

　　1、前言

　　近年來，國內(nèi)進(jìn)口原油的數(shù)量已接近加工總量的50%，這部分進(jìn)口原油中60%為高硫原油，加工高硫原油的煉油裝置腐蝕問題日漸突出，隨之對(duì)石油化工設(shè)備和管道用材料的選材設(shè)計(jì)的要求越來越高。SH/T3096《加工高硫原油重點(diǎn)裝置設(shè)備和管道選材導(dǎo)則》第二版也于2012年實(shí)施，在最新版的選材導(dǎo)則中，雙相不銹鋼(DSS)等高合金材料已開始應(yīng)用到介質(zhì)腐蝕性較高的過程設(shè)備、加熱爐及管道中。

　　為此，國內(nèi)設(shè)計(jì)單位結(jié)合管材生產(chǎn)廠家、用戶在進(jìn)口雙相鋼管材的基礎(chǔ)上成功研發(fā)了022Cr23Ni5Mo3N (UN S32205、簡稱2205)、022Cr25Ni7Mo4N (UN S32750、簡稱2507)等雙相鋼換熱管，其技術(shù)水平達(dá)到了同類進(jìn)口材料的水平。而且，隨著雙相鋼應(yīng)用的廣泛性，國外在這個(gè)領(lǐng)域的研發(fā)步伐也在不斷地加快，2707HD(00Cr27Ni6Mo5N)的推出、雙相鋼材料性能的不斷提高也為我們使用者提供了更大的選擇空間和進(jìn)一步提高了使用安全性。

　　2、國外雙相鋼技術(shù)的發(fā)展

　　目前，2205、2507等第二、三代雙相鋼在國外煉油行業(yè)已得到普遍應(yīng)用，特超級(jí)雙相鋼(如2707HD)研發(fā)完成，已進(jìn)入工程推廣階段。從雙相鋼的技術(shù)發(fā)展歷程來看，雙相鋼的化學(xué)成分和力學(xué)性能的變化主要有以下特點(diǎn)：

　　2.1 合金元素的種類及含量逐漸增加

　　主要合金成分的變化見表1。

　　雙相鋼在化學(xué)成分(主要合金元素)方面的變化主要是：

　　① 隨著使用者對(duì)雙相鋼耐腐蝕性要求的提高，鉻、鉬、鎳主要合金元素的含量在不斷增加;

　　② 為改善和進(jìn)一步提高雙相鋼的耐蝕性能(耐應(yīng)力腐蝕和點(diǎn)蝕)，其他元素(如銅、鈷、鎢等)也被加入。

　　這兩點(diǎn)的變化體現(xiàn)了雙相鋼合金成分發(fā)展的方向，但為了保證雙相鋼組織的一致性，鉻、鎳、鉬元素的含量再進(jìn)一步增加的可能性不大，也就是說在目前雙相鋼合金成分的基礎(chǔ)上添加其他元素如鎢、銅元素來提高PREN系數(shù)是重點(diǎn)考慮的問題。

　　2.2 雙相鋼的力學(xué)性能及耐蝕性能進(jìn)一步提高

　　為了提高雙相鋼耐應(yīng)力腐蝕的能力，隨著其合金含量及相關(guān)元素的增加，力學(xué)性能的變化體現(xiàn)在抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和硬度提高。隨著雙相鋼技術(shù)的進(jìn)步，其強(qiáng)度和耐蝕性能在逐步提高，這為雙相鋼的工業(yè)應(yīng)用提供了較大空間。

　　2.3 氮的加入與雙相鋼的性能

　　從第二代雙相鋼開始有意加入氮元素，氮的加入對(duì)雙相鋼的各項(xiàng)綜合性能具有較好的作用。從目前的研究及工業(yè)應(yīng)用來看，雙相鋼中加入氮主要有以下作用：

　　① 提高氮含量可以較好地解決DSS中奧氏體與鐵素體相的平衡問題;

　?、?延長了雙相鋼中σ相形成的時(shí)間;

　?、?提高了DSS的抗拉及屈服強(qiáng)度;

　　④ 改善了DSS的耐點(diǎn)蝕能力。

　　從研究和使用證明，在雙相鋼中加入不小于0.14%的氮，可以明顯提高材料的耐點(diǎn)蝕性能。

　　綜上所述，經(jīng)過將近四十年的發(fā)展，國外在雙相鋼的基礎(chǔ)研究、材料性能、材料種類、標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范和應(yīng)用推廣等方面形成了較為完善的體系，特超級(jí)雙相鋼的推出進(jìn)一步擴(kuò)充了DSS的使用范圍，而且，對(duì)雙相鋼的技術(shù)進(jìn)步和發(fā)展方向提供了指導(dǎo)。

　　3、國內(nèi)DSS的發(fā)展歷程及技術(shù)水平

　　國內(nèi)雙相鋼的基礎(chǔ)研究起始于上世紀(jì)70年代，90年代末期開始引進(jìn)國外雙相鋼產(chǎn)品應(yīng)用于石化行業(yè)，大約2008年石化行業(yè)開始使用國內(nèi)生產(chǎn)的2205換熱管制造換熱器產(chǎn)品。截至目前，國產(chǎn)2205雙相鋼換熱管已經(jīng)比較穩(wěn)定地大量生產(chǎn)，其技術(shù)質(zhì)量水平完全替代了進(jìn)口產(chǎn)品。

　　另一方面，國內(nèi)從2010年開始試制2507雙相鋼換熱管，現(xiàn)在國內(nèi)已經(jīng)可以生產(chǎn)2507雙相鋼換熱管，且已經(jīng)應(yīng)用于實(shí)際換熱器產(chǎn)品的制造。

　　3.1 國內(nèi)2507雙相鋼換熱管實(shí)際產(chǎn)品技術(shù)水平

　　3.1.1 材料化學(xué)成分和力學(xué)性能

　　國內(nèi)2 5 0 7 雙相鋼的生產(chǎn)其坯料主要有兩種途徑來源，一是國內(nèi)鋼廠(主要是太鋼、寶鋼、永興)冶煉，其二是進(jìn)口坯料(主要來源有Sandvik、Outokumpu等)。要求的冶煉方法均為電爐冶煉+爐外精煉工藝。表3、表4為國內(nèi)某鋼廠生產(chǎn)的坯料的化學(xué)成分和力學(xué)性能。

　　3.1.2 軋制鋼管金相組織

　　對(duì)雙相鋼而言，雙相組織的均勻性是決定雙相鋼性能的重要因素，從國內(nèi)研制的2507雙相鋼的組織均勻性來看，其奧氏體和鐵素體的比例為45%～60%、鐵素體40%～55%，稍多的奧氏體組織為材料良好的塑性和適中的硬度、保證焊接接頭的良好的沖擊性能打下基礎(chǔ)。圖3為國產(chǎn)2507成品鋼管的金相組織圖。

　　顯微組織為奧氏體+鐵素體，鐵素體含量為43%，晶粒度為9.5級(jí)。

　　3.1.3 鋼管的耐腐蝕性能

　　根據(jù)API TR 938-C的介紹，對(duì)2507雙相鋼耐蝕性檢測一般采用ASTM A923 B法(-50℃ V型缺口沖擊試驗(yàn)方法)或C法(氯化鐵腐蝕試驗(yàn)方法)，采用B法不僅能測量材料或焊接接頭的韌性，而且也能檢測中間相是否存在，但在試驗(yàn)溫度下沖擊值的確定是根據(jù)用戶的要求而規(guī)定的，一般取70J作為三個(gè)沖擊試樣的平均值。

　　另一方面，對(duì)換熱管的耐蝕性試驗(yàn)一般不采用ASTM A923的B法或C法，而是采用A法或C法，A法通過檢驗(yàn)雙相鋼冶金結(jié)構(gòu)而考察是否存在中間相，國產(chǎn)雙相鋼采用ASTM A法、C法以及GB/T 1 7 8 9 7標(biāo)準(zhǔn)來檢驗(yàn)材料的耐蝕性能，見下表5～7。

　　3.2 國內(nèi)2507雙相鋼換熱管的熱處理

　　雙相鋼換熱管的生產(chǎn)工藝鋼管的生產(chǎn)工藝決定了材料的質(zhì)量和技術(shù)水平，根據(jù)雙相鋼的性能特點(diǎn)和使用技術(shù)要求，一般采用“熱擠壓+冷軋”工藝技術(shù)生產(chǎn)2507雙相不銹鋼換熱管，熱擠壓工藝采用熱擴(kuò)孔和熱擠壓兩次變形過程，可使鋼管表面良好，壁厚均勻，綜合性能優(yōu)良;冷軋工藝采用三道次冷軋工藝，有利于鋼管組織的均勻性，鋼管表面光潔，尺寸精度高。具體生產(chǎn)工藝見圖4。

　　雙相鋼的熱處理工藝是保證鋼管金相組織、常溫力學(xué)性能、高溫力學(xué)性能及耐腐蝕性能等達(dá)到技術(shù)要求規(guī)定的重要環(huán)節(jié)。試驗(yàn)表明在一定的加熱時(shí)間(含保溫時(shí)間)情況下，隨著固溶處理溫度升高或保溫時(shí)間的延長，鋼管的鐵素體含量有增加的趨勢，晶粒尺寸也相對(duì)較大。因此，確定2507鋼管加熱溫度為1070～1120℃，保溫時(shí)間不超過30秒，然后快速水冷，以保證鋼管的鐵素體含量、晶間腐蝕試驗(yàn)等均能符合技術(shù)要求。

　　4、雙相鋼在石化行業(yè)上的應(yīng)用

　　國內(nèi)煉油行業(yè)從上世紀(jì)80年代逐漸在含硫和含酸原油的加工裝置中使用DSS。綜合國外DSS在煉油化工行業(yè)的成功使用經(jīng)驗(yàn)，DSS的管材大都用在常減壓、催化、焦化、酸性水處理、氣體脫硫、加氫裝置等冷凝冷卻器、空氣冷卻器(包括REAC)、重沸器等換熱和冷卻設(shè)備中。在具體應(yīng)用中，同時(shí)亦應(yīng)按照NACE MR0175的要求對(duì)不同場合DSS的使用從設(shè)計(jì)、制造、檢驗(yàn)等方面提出明確的要求，才能確保DSS的性能充分發(fā)揮。

　　4.1 常減壓裝置

　　DSS在常減壓裝置中主要用于常減壓減壓塔一、二級(jí)抽空冷卻器，塔內(nèi)構(gòu)件，常頂空冷器，減頂冷凝冷卻器襯里或管束中。典型介質(zhì)條件：pH7～8.5，Cl-≤500ppm，H2S≤1000ppm，使用效果良好。另外，在塔頂?shù)蜏剌p油部位，溫度在250℃以下，處于HCl-H2S-H2O腐蝕，亦可以采用DSS。

　　4.2 催化裂化裝置

　　原油中除鹽、硫等雜質(zhì)以外，在二次加工原料中一般含有0.5%以上的氮化物，經(jīng)過催化劑熱解后，在催化裂化的分餾和吸收穩(wěn)定部位會(huì)產(chǎn)生HCN-H2S-H2O的腐蝕環(huán)境。在催化裂化裝置的吸收、解析塔以及此部位的換熱器采用DSS復(fù)合襯里或管束，可以解決HCN-H2S-H2O的腐蝕問題。

　　4.3 高壓加氫裝置

　　上世紀(jì)80年代以來，高壓加氫裝置的反應(yīng)流出物空冷器(REAC)以及此相鄰部位有可能產(chǎn)生胺鹽腐蝕的換熱器，國外開始采用DSS解決REAC的腐蝕問題。這些設(shè)備處于H2S-H2-NH3-H2O并含有Cl-的腐蝕環(huán)境。在REAC系統(tǒng)中，使用DSS有成功的使用經(jīng)驗(yàn)，也有失敗的事例。國內(nèi)近幾年來在此部位也開始使用DSS。從使用經(jīng)驗(yàn)來看，使用DSS產(chǎn)生損壞一般發(fā)生在管子與管板焊接處的熱影響區(qū)。由于焊接工藝不當(dāng)，此處產(chǎn)生了過高的鐵素體含量導(dǎo)致破壞。因此，應(yīng)針對(duì)DSS在REAC系統(tǒng)的制造要求和使用介質(zhì)的限制條件制定相應(yīng)的規(guī)定，才能確保DSS的使用效果。

　　4.4 石油天然氣工業(yè)

　　石油天然氣工業(yè)是國外應(yīng)用雙相鋼的主要領(lǐng)域，一般用在天然氣的管線和輸送管道以及天然氣凈化廠的部分換熱器管束上。在天然氣的加工過程中，介質(zhì)中含有大量H2S、CO2和Cl-甚至很高的Cl-酸性環(huán)境。NACE MR0175材料要求給出SAF2205在酸性環(huán)境中的使用安全界限：溫度≤232℃，H2S分壓≤0.3psi，σ0.2≤145ksi，HRC≤34。另外，使用22%Cr DSS時(shí)，避免用鹽酸酸洗，應(yīng)使用脫氣的除鹽水。

　　4.5 環(huán)烷酸腐蝕

　　在加工高酸原油的煉油行業(yè)， 存在環(huán)烷酸腐蝕的部位通常采用317L 含鉬的不銹鋼，而且要求鉬含量要大于2.5 % 。22 % Cr 雙相鋼中含鉬2.5 %～3.5 %，25%C r雙相鋼含鉬量為3.0%～5.0%。因此，雙相不銹鋼在保證焊接質(zhì)量的前提下，可以用在溫度大于200℃小于340℃的環(huán)烷酸腐蝕環(huán)境。

　　4.6 煉油行業(yè)使用DSS需要注意的問題

　　4.6.1 氯離子應(yīng)力腐蝕開裂

　　氯離子的應(yīng)力腐蝕主要取決于氯離子濃度和材料的實(shí)際溫度、拉伸應(yīng)力，還應(yīng)考慮pH值、暴露時(shí)間等因素。DSS比奧氏體不銹鋼有較高的耐SCC開裂的能力。當(dāng)然在選擇DSS時(shí)，還應(yīng)考慮下列情況：

　　1)在汽化條件下，或者在與耐熱表面接觸的水相中，氯離子會(huì)逐漸濃縮;

　　2)較高的pH值(比如介質(zhì)中含NH4HS、胺等)，相比中性或酸性溶液，有較高的SCC開裂初始極限;

　　3)干—濕條件下，DSS由于局部熱疲勞產(chǎn)生SCC開裂的幾率更大;

　　4)如果有H2S存在，氯離子產(chǎn)生的SCC可能會(huì)更嚴(yán)重。

　　4.6.2 氫致應(yīng)力開裂(HSC)/硫化物應(yīng)力開裂(SSC)

　　DSS合金材料大多使用在含H2S溫度較低的水相。DSS存在氫致應(yīng)力開裂(HSC)和硫化物應(yīng)力開裂(SSC)的可能性。在這種情況下，其材料選擇要按照NACE標(biāo)準(zhǔn)MR0103-2003的要求，基體材料硬度不大于HRC28。母材及焊接材料中的鐵素體體積分?jǐn)?shù)為35%～65%。圖5為S31803和S32760在含氯離子和H2S介質(zhì)條件下的限制條件要求。圖6為316L在CO2/NaCl環(huán)境中的耐腐蝕曲線。圖7為22%Cr在CO2/NaCl環(huán)境中的耐腐蝕曲線。

　　另外，對(duì)DSS焊接工藝評(píng)定，其硬度最高應(yīng)限制到HV 310;對(duì)產(chǎn)品的焊接接頭，22%Cr和25%Cr DSS應(yīng)限制硬度不大于HRC28。

　　4.6.3 硫化氫銨腐蝕

　　目前，S32205和S32550 DSS已被應(yīng)用到煉油裝置加氫高壓空冷器和換熱器的管束上。大量的歷史應(yīng)用情況證明，DSS用在REAC(加氫反應(yīng)流出物空冷器)中，流速可為9.15m/s，其NH4HS的濃度可達(dá)到10%。當(dāng)然，在REAC中使用DSS時(shí)還應(yīng)考慮操作溫度、注入水量等其他因素，以防止REAC管束腐蝕及堵塞。

　　5、結(jié)束語

　　近年來雙相鋼不管是在技術(shù)基礎(chǔ)研究、新材料開發(fā)、制造工藝，還是在應(yīng)用實(shí)踐、使用經(jīng)驗(yàn)等方面都有了長足的進(jìn)步，其使用領(lǐng)域越來越廣泛。特別是國內(nèi)十年來雙相鋼的生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量基本達(dá)到了國外同類產(chǎn)品的水平，進(jìn)一步推動(dòng)了雙相鋼使用技術(shù)的發(fā)展。本文通過對(duì)國外雙相鋼技術(shù)發(fā)展的簡單介紹，國內(nèi)雙相鋼產(chǎn)品的技術(shù)水平情況和在國內(nèi)煉油行業(yè)使用情況的總結(jié)，為在雙相鋼技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)行研發(fā)、生產(chǎn)、使用的相關(guān)技術(shù)人員提供一些參考，促進(jìn)雙相鋼在國內(nèi)相關(guān)行業(yè)的使用達(dá)到一個(gè)較高的技術(shù)水平。